紫外光電子譜的基本原理是光電效應，它被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細結構以及固體樣品表面的原子、電子結構。

入射電磁波從物質中擊出的光電子產生的譜稱為能譜。光電子能譜學（PES） 是二十世紀六十年代隨著超高真空技術和電子學技術的發展而迅速發展起來的一支譜學新技術。它是對從樣品中擊出的光電子進行能量分析，給出豐富的信息。PES能夠探測固體材料的表面區域，廣泛用于研究材料表面結構和吸附現象，這對材料性能[1]  的研究尤為重要。在縱剖面的分析中, PES更有其它方法難以替代的獨特功能, 使材料分析領域發生了重大變革。紫外光電子能譜(UPS)的入射輻射屬于真空紫外能量范圍，擊出的是原子或分子的價電子，可以在高分辨率水平上探測價電子的能量分布, 進行電子結構的研究。 對于氣態樣品, 能夠測定從分子中各個被占分子軌道上激發電子所需要的能量，提供分子軌道能級高低的直接圖象，為分子軌道理論提供堅實的實驗基礎。

紫外光電子譜的基本原理是光電效應（如圖1）。它是利用能量在16-41eV的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學方法。

忽略分子、離子的平動與轉動能，紫外光激發的光電子能量滿足如下公式：

hν=Eb+Ek+Er，

其中Eb電子結合能，Ek電子動能，Er原子的反沖能量。